荷貝克蓄電池失效的主要原因和分析
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荷貝克蓄電池失效可能有多種原因造成的，例如硫化、失水、熱失控、活性物質(zhì)脫落、極板軟化等等，接下來將一一為大家介紹和分析。
1.硫化
荷貝克蓄電池充放電的過程是電化學(xué)反應(yīng)的過程，放電時(shí)，生成硫酸鉛，充電時(shí)硫酸鉛還原為氧化鉛。這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程正常情況下是循環(huán)可逆的，但硫酸鉛是一種容易結(jié)晶的鹽化物，當(dāng)電池中電解溶液的硫酸鉛濃度過高或靜態(tài)閑置時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，就會(huì)"抱成"團(tuán)，結(jié)成小晶體，這些小晶體再吸引周圍的硫酸鉛，就象滾雪球一樣形成大的惰性結(jié)晶，這就破壞了原本可逆的循環(huán)，導(dǎo)致硫酸鉛部分不可逆。結(jié)晶后的硫酸鉛充電時(shí)不但不能再還原成氧化鉛，還會(huì)吸附在柵板上，造成了柵板工作面積下降，荷貝克蓄電池發(fā)熱失水，荷貝克蓄電池容量下降，這一現(xiàn)象叫硫化，也就是常說的老化。硫化還會(huì)導(dǎo)致短路、活性物質(zhì)松弛脫落、柵板變形斷裂等"并發(fā)癥"。
只要是荷貝克蓄電池，在使用的過程中都會(huì)硫化，但其它領(lǐng)域的鉛酸電蓄池卻比電動(dòng)自行車上使用的荷貝克蓄電池有著更長(zhǎng)的壽命，這是因?yàn)殡妱?dòng)車的荷貝克蓄電池有著一個(gè)更容易硫化的工作環(huán)境。與汽車用啟動(dòng)電池不同，汽車電池點(diǎn)火放電后，電池始終處于浮充狀態(tài)，放電形成的硫酸鉛很快又被轉(zhuǎn)化為氧化鉛，而電動(dòng)車放電時(shí)，不可能同時(shí)進(jìn)行充電，這就造成硫酸鉛大量堆集，如果深放電，這時(shí)硫酸鉛濃度更高，而且電動(dòng)車騎行后很難有條件及時(shí)充電，放電形成的硫酸鉛不能及時(shí)充電轉(zhuǎn)化為氧化鉛，就會(huì)形成結(jié)晶。所以，循環(huán)壽命，根據(jù)放電深度不同而差別很大，放電深度越深，循環(huán)次數(shù)越少，放電深度越淺，循環(huán)次數(shù)越多，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果放電深渡與循環(huán)次數(shù)聯(lián)系如下表：
一些荷貝克蓄電池在做70%的1C充電和60%的2C放電中，由于采用連續(xù)大電流循環(huán)，破壞了電池生成大硫酸鉛結(jié)晶的條件，所以可能看不到荷貝克蓄電池硫化對(duì)電池的破壞。如果試驗(yàn)中途停頓，荷貝克蓄電池硫化的問題就會(huì)顯現(xiàn)。由于電池重量大，一些用戶經(jīng)常采取電池經(jīng)過多次使用放完電才再次充電，這樣電池放電以后沒有及時(shí)充電，荷貝克蓄電池硫化就比較嚴(yán)重。另外，荷貝克蓄電池的硫酸比重比較高，也是荷貝克蓄電池硫化的重要因素。而荷貝克蓄電池硫化，破壞了負(fù)極板氧循環(huán)的能力，形成加速失水。這樣，荷貝克蓄電池的硫酸比重更加高，導(dǎo)致更加容易導(dǎo)致荷貝克蓄電池硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化的程度可能不同，但是對(duì)荷貝克蓄電池的壽命影響卻是普遍的。
2.失水
密封荷貝克蓄電池的最基本原理之一就是正極板析氧以后，氧氣直接到負(fù)極板與負(fù)極板的析氫還原為水，考核荷貝克蓄電池這個(gè)技術(shù)指標(biāo)的參數(shù)叫做"密封反應(yīng)效率"，這種現(xiàn)象叫做"氧循環(huán)"。這樣，荷貝克蓄電池的失水很少，實(shí)現(xiàn)了"免維護(hù)"，就是免加水。但密封荷貝克蓄電池的這種氧循環(huán)在電動(dòng)自行車上卻被破壞，導(dǎo)致電池大量失水。
為了滿足電池在8小時(shí)以內(nèi)充滿電，所以在三段式恒壓限流充電中，如36伏充電器的恒壓為44.4伏，3個(gè)單體電池共有18個(gè)單格，折合單格電壓就為2.466V。這樣，大大超過電池正極板析氧電壓的2.35V和負(fù)極板析氫電壓的2.42V。一些充電器制造商的產(chǎn)品為了降低充電時(shí)間的指示，提高了恒壓轉(zhuǎn)浮充的電流，而使得充電指示充滿電以后，還沒有充滿電，就靠提高浮充電壓來彌補(bǔ)。這樣，很多充電器的浮充電壓超過單格電壓2.35V，這樣在浮充階段還在大量析氧。而荷貝克蓄電池的氧循環(huán)又不好，這樣在浮充階段也在不斷的排氣。
一組36伏荷貝克蓄電池有3個(gè)單體電池，每個(gè)單體電池有6個(gè)單格，每個(gè)單格有15塊以上正負(fù)柵板，一組電池就最少有270個(gè)焊點(diǎn)，如果產(chǎn)生千分之一的虛焊就會(huì)導(dǎo)致每4組電池必然有一組不合格，而鉛鈣板非常容易因析鈣而造成虛焊，所以電池制造商普遍采用低銻合金板，而低銻合金的析氣電壓更低，電池出氣量更大，失水就更加嚴(yán)重。
浮充荷貝克蓄電池的硫酸標(biāo)準(zhǔn)比重應(yīng)該在1.21~1.28之間，但為適應(yīng)電動(dòng)自行車大容量、大電流放電的要求，電池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于電池的硫酸比重相對(duì)高了很多，所以，電池的硫化也相對(duì)嚴(yán)重。電池放電以后到第二天充電以前，硫酸比重高的電池的硫化明顯。這樣，更加降低了負(fù)極板氧循環(huán)的能力。而失水以后的電池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相當(dāng)于進(jìn)一步提高了硫酸的比重，這樣就使荷貝克蓄電池更加容易硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。對(duì)用戶而言，"密封"是必要的，否則酸液溢出的后果不堪設(shè)想，但在電動(dòng)車領(lǐng)域過份地推廣"免維護(hù)"的概念是不合適的。
3.熱失控
荷貝克蓄電池在充入電量達(dá)到70%以后，荷貝克蓄電池的極化電壓相對(duì)比較高，充電的副反應(yīng)開始逐步增加，電解水開始了。在充電的單格電壓達(dá)到2.35V以后，首先正極板析氧，在達(dá)到2.42V以后，負(fù)極板開始析氫。這時(shí)候充電的電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能減少，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊馑哪芰吭黾�。充電過程的是否析氣取決于充電電壓，析氣量取決于達(dá)到析氣電壓以后的充電電流。所以，在充電過程中，充電電壓在進(jìn)入恒壓以后，電壓開始接近于最高，充電電流也保持限流值。這時(shí)候析氣量最大。在進(jìn)入恒壓以后，充電電流應(yīng)該逐步下降，析氣量也應(yīng)該逐步下降。充電本身是放熱反應(yīng)，一般荷貝克蓄電池的熱設(shè)計(jì)是可以控制溫升的。在荷貝克蓄電池大量析氣以后，氧氣在負(fù)極板復(fù)合為水，發(fā)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于充電時(shí)的發(fā)熱。密封荷貝克蓄電池希望負(fù)極板具有良好的氧循環(huán)能力，但是，氧循環(huán)會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱。所以，氧循環(huán)是一把雙刃劍，好處是減少了水損失，壞處是電池會(huì)發(fā)熱。
在恒壓充電的條件下，氧循環(huán)電流也參與了充電電流，所以充電電流下降速率放緩。而荷貝克蓄電池發(fā)熱，會(huì)引起充電電流下降速率更加緩慢，甚至電流反升。而充電電流在電池發(fā)熱的作用下，一旦電流反升，又增加了發(fā)熱。這樣，充電電流一直會(huì)上升到限流值。電池發(fā)高熱，并且積累熱，一直到電池外殼發(fā)生熱軟化變形。而電池的熱變形時(shí)，內(nèi)部氣壓高，所以呈現(xiàn)電池時(shí)鼓脹的。這就是電池?zé)崾Э囟鴵p壞電池。荷貝克蓄電池一旦出現(xiàn)嚴(yán)重鼓脹，漏酸和漏氣的問題也出現(xiàn)了，荷貝克蓄電池會(huì)出現(xiàn)急性失效。誘發(fā)電池鼓脹的原因有很多。如果充電電壓高，析氣量大，會(huì)產(chǎn)生熱失控。如果某一組電池或者某一個(gè)單格電池發(fā)生嚴(yán)重落后，而充電的恒壓值不變，其他的單格電池也會(huì)出現(xiàn)充電電壓相對(duì)過高，也會(huì)產(chǎn)生熱失控問題。為降低電池的熱失控機(jī)率，很多充電器廠家將恒壓值降低至43伏，這也必然導(dǎo)致欠充。
導(dǎo)致荷貝克蓄電池充電發(fā)熱的另一個(gè)原因就是硫化，硫化直接導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，這就進(jìn)一步造成荷貝克蓄電池充電發(fā)熱，發(fā)熱又使氧循環(huán)電流上升，所以硫化嚴(yán)重的電池，熱失控發(fā)生的機(jī)率很大。從解剖電動(dòng)自行車荷貝克蓄電池的失效模式證明，90%的失效電池同時(shí)伴有嚴(yán)重失水現(xiàn)象。膠體電池失水少于普通電池，所以其壽命應(yīng)該長(zhǎng)于普通電池。膠體電池內(nèi)部自放電在貯存期間不比普通的電池大，這可以通過貯存以后容量下降比對(duì)可以證明。在同樣的荷貝克蓄電池內(nèi)壓條件下，膠體電池析氣失水少于普通電池。而每次開閥析氣都會(huì)帶走部分熱量。膠體荷貝克蓄電池開閥少于普通荷貝克蓄電池，失水少是其優(yōu)點(diǎn)，但是析氣失水少，開閥少，帶走電池內(nèi)部的熱量就少，所以電池內(nèi)部溫升就高于普通電池。而電池內(nèi)部溫升高，自放電也大，產(chǎn)生的熱量就更高。因此在夏季環(huán)境溫度較高的條件下，由于析氣電平的下降，析氣量最近，同時(shí)溫升也高。這樣膠體荷貝克蓄電池進(jìn)入熱失控的概率就大得多了。
4.活性物質(zhì)脫落、極板軟化
荷貝克蓄電池正極板活性物質(zhì)的有效成分是氧化鉛，氧化鉛分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性堅(jiān)硬，容量比較小，以多孔狀附著在極板，用于擴(kuò)大極板面積和支撐極板；β-PbO2依附α-PbO2構(gòu)成的骨架上面，其荷電能力比α-PbO2強(qiáng)很多，氧化鉛放電放電以后形成硫酸鉛，充電時(shí)硫酸鉛又還原為氧化鉛，但在強(qiáng)酸環(huán)境中硫酸鉛只能夠生成β-PbO2，活性物質(zhì)脫落就是α-PbO2脫落。造成活性物質(zhì)脫落的原因很多：
一、荷貝克蓄電池極板活性物質(zhì)分布不均勻，造成放電時(shí)膨脹張力不同而脫落。
二、荷貝克蓄電池過放電欠壓時(shí)，β-PbO2大量減少，α-PbO2就會(huì)參與放電反應(yīng)生成硫酸鉛。
三、硫化結(jié)晶在極板上生長(zhǎng)的膨脹張力也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。正極板一旦出現(xiàn)軟化，起到支持作用的多孔結(jié)構(gòu)就被破壞了，正極板的多孔被電池極板的壓力壓實(shí)了，就降低了參與反應(yīng)的真實(shí)面積，荷貝克蓄電池容量就下降了。這樣，防止過放電、抑制和消除硫化是控制正極板軟化的重要措施。放電的時(shí)候，每次放電，或多或少的總要有一點(diǎn)點(diǎn)α-PbO2參與反應(yīng)。
所以，一個(gè)正常使用的荷貝克蓄電池，在不失水也不硫化，也沒有過放電的情況下，電池的壽命就取決于正極板軟化。電池容量受活性物質(zhì)和利用率影響。電動(dòng)車荷貝克蓄電池外形尺寸一定，極板的質(zhì)量已被限制到一定的程度，只有提高活性物質(zhì)的利用率，才能提高容量。要提高荷貝克蓄電池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是這些措施都會(huì)加速正極板的軟化，造成荷貝克蓄電池壽命加速衰減，充放電過程中活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生膨脹、收縮(特別是正極板)，放電深度越深，活性物質(zhì)膨脹收縮量越大，更加速活性物質(zhì)軟化。因此，初始容量偏大時(shí)直接影響荷貝克蓄電池壽命。
5.短路
荷貝克蓄電池的短路指鉛電池內(nèi)部正負(fù)極群相連。為了增加荷貝克蓄電池的容量，目前電動(dòng)車荷貝克蓄電池電池的極板數(shù)量普遍采用增加極板方式，這就導(dǎo)致隔板相對(duì)比其他電池的隔板薄一些，負(fù)極板的硫酸鉛結(jié)晶長(zhǎng)大，充電以后出現(xiàn)少量硫酸鉛遺留在隔板中，遺留在隔板中的硫酸鉛一旦被還原稱為鉛，積累多了，荷貝克蓄電池電池就會(huì)出現(xiàn)微短路，這種現(xiàn)象叫做"鉛枝搭橋"。微短路輕的產(chǎn)生該單格電壓落后，嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)單格短路。極板上活性物質(zhì)膨脹脫落，也會(huì)造成正負(fù)極板相連。
6.均衡問題
不少荷貝克蓄電池在單體測(cè)試中，可以獲得比較好的結(jié)果，但是，對(duì)于串連荷貝克蓄電池組來說，由于容量差、開路電壓差等原始配組誤差，充電時(shí)電壓高的電池會(huì)增加失水，電壓低的電池會(huì)欠充電，放電的時(shí)候，電壓低的會(huì)出現(xiàn)過放電，形成荷貝克蓄電池硫化。隨著充放電的循環(huán)，荷貝克蓄電池硫化的單體更易硫化，這個(gè)差異被擴(kuò)大，最終影響整組電池壽命。
7.無法充電
12V鉛酸電池的終止放電電壓為10.5伏，如果強(qiáng)行放電至終止電壓以下，荷貝克蓄電池就有極大的機(jī)率失去再充電能力。電動(dòng)車的控制器內(nèi)都有一個(gè)保護(hù)裝置，當(dāng)荷貝克蓄電池達(dá)到終止電壓時(shí)，保護(hù)裝置會(huì)強(qiáng)行斷開電路，但如果這個(gè)保護(hù)裝置出現(xiàn)上漂移時(shí)，或者斷電后電池出現(xiàn)電壓回升，保護(hù)裝置就無法正確判斷。
8.荷貝克蓄電池自行放電
充足電的荷貝克蓄電池放置不用，逐漸失去電量的現(xiàn)象，稱之自行放電。自行放電是不可避免的，在正常情況下，每天放電率不應(yīng)超過0.35%~0.5%。荷貝克蓄電池自行放電的主要原因：(1)極板或電解液中含有雜質(zhì)，雜質(zhì)與極板間或不同雜質(zhì)間產(chǎn)生了電位差，變成一個(gè)局部電池，通過電解液構(gòu)成回路，產(chǎn)生局部電流，使荷貝克蓄電池放電。(2)隔板破裂，導(dǎo)致正負(fù)極板短路。(3)荷貝克蓄電池殼表面上有電解液或水，在極樁間成為導(dǎo)體，導(dǎo)致荷貝克蓄電池放電。(4)活性物質(zhì)脫落過多，并沉積在電池底部，使極板短路造成放電。
荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用
添加劑是荷貝克蓄電池的重要成分，對(duì)蓄電池的性能有著重要的影響，加入荷貝克蓄電池中的添加劑一般分為：極板添加劑和電解液添加劑，極板添加劑在和膏時(shí)加入，對(duì)負(fù)極板來講，主要作用是抗收縮，又稱為膨脹劑；對(duì)正極板來講，主要增加極板的強(qiáng)度，防止軟化、脫落和增加導(dǎo)電性等。電解液添加劑在電解液配制時(shí)加入，主要作用是增加電池的充放電性能和減緩板柵腐蝕等。本文主要談?wù)摌O板添加劑。
荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用
電池極板
// 2 常見添加劑 //
2.1 短纖維
2.1.1 種類和特性
短纖維根據(jù)使用材料不同，一般分為聚酯纖維(滌綸材料)，PP纖維(丙綸材料)和聚丙烯腈纖維(腈綸材料)，不同的材料具有不同的性質(zhì)，對(duì)極板添加劑中使用的短纖維除纖維直徑、長(zhǎng)度外，在70℃酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)對(duì)極板的性能都有影響。
2.1.2 作用
正、負(fù)鉛膏中都使用，其主要作用：增加活性物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，防止脫落，從而提高循環(huán)性能，有些文獻(xiàn)報(bào)道，少量添加時(shí)有利于H2SO4向電極內(nèi)部擴(kuò)散，可以提高正極板的孔率，提高初容量；但加入量多時(shí)初容量無利。
2.2 碳素材料
2.2.1 種類和特性
碳素材料有：乙炔黑(炭黑)、超導(dǎo)電炭黑、碳纖維、石墨。乙炔黑是一種納米材料，具有高分散性，石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，碳纖維直徑為0.1—1.0μm，其電阻與PbO2基本相同。碳纖維的最大特點(diǎn)是纖維細(xì)長(zhǎng)，加入鉛膏不降低其表現(xiàn)密度，容易被氧化，化成時(shí)損失一半。
2.2.2 作用
這幾種物質(zhì)都能提高活性物質(zhì)的利用率以及低溫大電流放電性能，但各有特點(diǎn)：添加各向異性石墨，在正極化成時(shí)受到陽(yáng)極氧化，硫酸浸入石墨的層與層之間，化成后，活性物質(zhì)的毛細(xì)孔增加了，這種大孔徑的微孔作用向極板內(nèi)部供應(yīng)電解液，從而提高活性物質(zhì)的利用率。楊乘英等[2]研究發(fā)現(xiàn)：加入高純石墨有以下作用：①提高電極的孔率和潤(rùn)濕性能，能提高正極活性物質(zhì)的利用率和容量；②減少內(nèi)阻，提高導(dǎo)電性；③加入石墨使正極的自放電增加，必須注意石墨中雜質(zhì)的含量，以不同產(chǎn)地進(jìn)行對(duì)比選擇。張玉峰等[1]研究發(fā)現(xiàn)在正極板中加入—定量的碳纖維，活性物質(zhì)利用率提高9 ％，低溫放電性能提高50 ％，使用石墨可能導(dǎo)致過度膨脹，使活性物質(zhì)脫落。朱松然[3]等研究發(fā)現(xiàn)在負(fù)極中增加碳的含量可以提高電池容量和充電接受能力，但會(huì)降低氫析出的過電位10～20mV。D.P. Poden[4]研究發(fā)現(xiàn)：炭黑的作用是在深放電時(shí)提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，因深放電時(shí)，阻抗較高的硫酸鉛濃度都高。但是Vind則認(rèn)為，炭黑對(duì)容量幾乎沒有影響，只在低溫時(shí)稍有作用，但是化成時(shí)，對(duì)極板有沖洗作用，也能減緩由于添加劑中的其他成分引起的最終充電電壓過高現(xiàn)象，在化成或放電時(shí)充當(dāng)導(dǎo)體，其使用量與木素差不多，沒有人準(zhǔn)備使用過量的炭黑。
現(xiàn)在荷貝克蓄電池生產(chǎn)廠使用較多的是炭黑，有的在正、負(fù)極板中都使用。
2.3 硫酸鋇
2.3.1 種類和特性
用來作添加劑的硫酸鋇有兩種：一種是重晶石粉，它從溶液中沉淀出來，其顆粒直徑為1 μm，—種是重晶石，圓形的精礦石，其顆粒直徑為3～5μm，重晶石比重晶石粉的作用差許多。吳壽松先生[5]也提出使用沉淀法生產(chǎn)的BaSO4，國(guó)內(nèi)有的廠家中稱生產(chǎn)超細(xì)BaSO4；能過1 250目的分子篩。
硫酸鋇具有與PbSO4相似的結(jié)構(gòu)，硫酸鋇在硫酸中難溶且電化學(xué)活性低，這些特性確保在負(fù)極板中保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
2.3.2 作用
硫酸鋇的作用就是在電池放電時(shí)為PbSO4沉積提供晶核。加入惰性的硫酸鋇可以提供很大的表面讓PbSO4沉積，阻止形成不透水的鈍化層，因而防止極板鈍化。
D.P.Boden[4]認(rèn)為硫酸鋇的含量對(duì)電池的冷起動(dòng)性能無關(guān)，因?yàn)樵诖箅娏鞣烹姾偷蜏丨h(huán)境中，鈍化并沒有嚴(yán)重地局限電池的性能，離子遷移的速度才是最大的影響因素。但是Doug Lambert[7]則與D.P.Boden的認(rèn)識(shí)相反，他認(rèn)為BaSO4具有改進(jìn)電池在低溫環(huán)境下的高倍率性能。
幾乎所有的蓄電池生產(chǎn)廠都在各種用途的鉛膏中加入BaSO4。
2.4木素磺酸鈉
2.4.1 種類和特性
木素根據(jù)下列進(jìn)行分類
① 性化學(xué)基團(tuán)(羥基、羧基、甲氧基)。
② 木素中有機(jī)S的含量。
③平均分子量的大小 低分子量(LW)：15 000～30 000； 中分子量(N)：30 000～50 000；高分子量(HW)：50 000～80 000。
④使用物質(zhì)的純度。
根據(jù)產(chǎn)地不同，市場(chǎng)上最主要的有：國(guó)產(chǎn)木素、挪威木素、日本木素、美國(guó)木素和德國(guó)木素，都來自于木材市場(chǎng)，但由于使用的木材和生產(chǎn)工藝不同，其木素的性質(zhì)又有不少差異；對(duì)電池性能的好壞又存在不同。
木素磺酸鈉有很強(qiáng)的分散性，其分子式為RSO3Na，在水中可電離成RS O3—和Na+，在硫酸中生產(chǎn)Na2SO4和木素磺酸，具有疏水的有機(jī)基團(tuán)(R+)和親水的無機(jī)基團(tuán)(SO3—)，R基團(tuán)為復(fù)雜的芳基聚醚，其中有羥基(—OH)、羧基(—COOH)、甲氧基(—OCH3)，在負(fù)極板中疏水基團(tuán)吸附在鉛微粒表面，面向電解液產(chǎn)生斥力，阻止鉛沉積，避免其表面積縮小。
2.4.2 作用
木素最大的作用是能提高電池低溫高倍率放電容量，這點(diǎn)是大家公認(rèn)的，但它又有相應(yīng)的缺點(diǎn)，楊軍[8]和吳壽松[5]研究發(fā)現(xiàn)木素對(duì)負(fù)極的充電接受能力有影響。張永健[1]和郭志剛[9]等研究發(fā)現(xiàn)木素在和膏中發(fā)稀，存在早期容量衰減、化成后起皮的現(xiàn)象。負(fù)極板存在粘連問題，其粘連的情況與木素在酸中的溶解性成正比，溫度越高，粘連越嚴(yán)重。
2.5 腐殖酸
2.5.1 特性和種類
腐殖酸是一種天然的有機(jī)高分子化合物，存在于土壤的腐殖質(zhì)和低級(jí)煤的物質(zhì)中，具有芳香核、羥基、羧基、醌基、甲氧基等活性基團(tuán)，腐殖酸為黑褐色或黑色無定形粉末，有分散和乳化作用。根據(jù)生產(chǎn)方式不同，主要有酸法腐殖酸和堿法腐殖酸，隨地區(qū)不同，腐殖酸中雜質(zhì)的含量也有不同，對(duì)電池的性能也有差別。
2.5.2 作用
腐殖酸作為負(fù)極活性物質(zhì)的添加劑，它能夠吸附在負(fù)極板的鉛晶體表面上。使鉛得以保持其高分散性，在放電過程中，形成PbSO4不能直接包圍鉛粒，防止負(fù)極板收縮，因此腐殖酸對(duì)提高電池的放電容量，特別是電池的低溫放電容量效果明顯，腐殖酸同時(shí)具有提高氫的過電位，減少自放電作用，其中腐殖酸的羧基對(duì)鉛電池的去極化發(fā)揮重要作用。腐殖酸的低溫高倍率放電性能比木素差。
2.6 硬酯酸類
2.6.1 種類和特性
作為負(fù)極添加劑主要使用硬酯酸鋇和硬酯酸鈉，它與硫酸反應(yīng)生成硬酯酸(具有二個(gè)羧基)和BaSO4 (或Na2SO4)
2.6.2 作用
因反應(yīng)生成硬酯酸和BaSO4 (或Na2SO4)，硬酯酸為表而活性劑，防止鉛電極表面收縮，BaSO4的作用同亡，使用硬酯酸鋇后可減少硫酸鋇的加入量。
// 3 其他添加劑 //
有機(jī)添加劑還有牛皮木素類，萘磺酸鹽、偶氮蒽藍(lán)、丹寧酸及其他有機(jī)合成物。
無機(jī)添加劑合成物中還有SrSO4、SiO2、TiO2、Al2(SO4) 、等。
以上這些添加劑蓄電池生產(chǎn)廠現(xiàn)在很少采用，其對(duì)蓄電池性能不清楚。
// 4 選擇和應(yīng)用 //
對(duì)于添加劑，不能使用太多或太少，錯(cuò)誤的添加劑對(duì)蓄電池性能有嚴(yán)重的損害。對(duì)于添加劑的選擇主要考慮如下因素：
①金屬雜質(zhì)的含量；
②主要成分或基本基團(tuán)；
③蓄電池的應(yīng)用(SLI、動(dòng)力、VRLA備用、偏遠(yuǎn)地區(qū)能量供應(yīng))；
④隔板的類型(PE、PVC、AGM)；
⑤使用環(huán)境(熱帶、冷帶、亞熱帶)；
⑥要求的使用壽命(1 a以上、3 a以上、5 a以上、10a以上)
在SLI應(yīng)用中，我們要考慮電池承受低溫、高倍率、淺循環(huán)以及發(fā)動(dòng)機(jī)煙窗下的高溫。因此，使用木素且在添加劑中的含量高，其理想含量為0.3 ％～0.5 ％，使用量再增加只對(duì)極板性能有較小的改善，但會(huì)增加負(fù)極過度膨脹及早期失效的風(fēng)險(xiǎn)。在低銻合金的SLI電池中，使用低分子量(LW)的木素，它具有高含量的羧基(—COO)，低含量的甲氧基和有機(jī)S，羥基含量為1.6 ％～2.0 ％，它對(duì)電池的初期容量，循環(huán)壽命，充電接受和自放電有利。
有些木素影響氫的過電位，對(duì)電池的析氫速度和充電接收能力有較大影響，而且木素導(dǎo)致單格電壓不均衡，在備用電池組中，浮充電壓的一致性很重要，所以，在中型、大型VRLA電池中，有的廠家在添加劑中去掉木素，只使用硫酸鋇、炭黑、碳纖維，有的廠家則用腐殖酸代替木素，或用硬酯酸類代替木素。
張永健等提及用化學(xué)方法將腐殖酸和木素合成一種新型添加劑加到負(fù)極板中比單獨(dú)和直接混合使用效果好，其1C放電提高12 ％，3C放電提高10 ％，低溫起動(dòng)，10小時(shí)率容量無差異，其他一些研究人員也提及用腐殖酸代替1／3～1／2的木素能抑制木素對(duì)充電接收能力的影響。
D.P. Boden[4]認(rèn)為：硫酸鋇的含量對(duì)循環(huán)壽命有至關(guān)重要的影響，循環(huán)壽命隨BaSO4含量的增加而提高，到達(dá)1.0 ％(質(zhì)量百分比)時(shí)保持恒定。
朱松然等認(rèn)為在保持負(fù)極添加劑總量不變的情況，增加BaSO4、炭黑的量，只對(duì)低溫起動(dòng)和大電流放電有影響，對(duì)常溫容量無影響。
在添加劑的選擇上，使用較多的依然是木素、腐殖酸、硫酸鋇、炭黑和短纖維。通常情況下，都是直接逐個(gè)添加配料�，F(xiàn)在不少?gòu)S家采用預(yù)混合方式，就是先將所有的添加劑先混合在一起，主要優(yōu)點(diǎn)有：
①準(zhǔn)確控制各種添加劑的質(zhì)量大��；
②減少投放次數(shù)；
③減少和膏的差異；
④和膏更均勻。
吳壽松先生提到先將各種添加劑放在容器中進(jìn)行研磨幾個(gè)小時(shí)，有的廠家則采用先將各種添加劑混合在一起，濕攪幾個(gè)小時(shí)，以上方法的目的是使各種添加劑在鉛膏中更均勻
