臭氧在保鮮冷庫中的應(yīng)用
一、 概述
冷庫可以保鮮水果、蔬菜、肉蛋、水產(chǎn)和副食品等，冷庫在提高人民生活水平，滿足人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)生活需要起著重要的作用。
冷庫中溫度低、溫度大，很適宜多種霉菌生長，如果不對冷庫進行定期消毒，那么儲藏的食品就很容易霉?fàn)�變質(zhì)，造成損失。
過去消滅霉菌有甲醛熏蒸和過氧乙酸熏蒸等方法，這種方法操作繁瑣，并且易造成墻壁、器皿、設(shè)備和食
品的污染，所以很不理想。
臭氧在國外用于冷庫消毒已有近百年的歷史。1909年法國波涅冷凍廠使用臭氧對冷卻肉表面作殺菌處理。30年代末，美國80%的冷藏蛋庫都裝有臭氧發(fā)生器。
隨著我國臭氧發(fā)生器制造技術(shù)的發(fā)展和完善，臭氧以其殺菌效果好、不產(chǎn)生二次污染、使用方便等優(yōu)點也已在我國冷庫貯藏保鮮、消毒滅菌領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用�？梢哉f冷庫消毒，臭氧首選。
二、
臭氧的特性
臭氧的化學(xué)性質(zhì)是它的氧化能力很強，其氧化還原電位僅次于氟。
臭氧在冷庫的應(yīng)用中，對臭氧的性質(zhì)，要注意以下幾點：
1、 臭氧是有腥臭味的，在濃度很低的情況下，人也會感覺到。
2、 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下（STP），臭氧在水中的溶解度是氧氣的13倍。如果要把臭氧溶于水中，這一點要注意。
3、 臭氧比空氣重，是空氣的1.658倍。所以冷庫中利用臭氧，應(yīng)從頂部的風(fēng)道中隨空氣吹出，利用臭氧比空氣重的特點，使臭氧到達所貯貨物，但目前我國冷庫中的風(fēng)道大多是用鍍鋅皮制作，臭氧通過風(fēng)道，會使鋅、鐵氧化生銹，而使臭氧消耗，但消耗多少，目前尚無數(shù)據(jù)。為不使臭氧消耗，目前通常把臭氧發(fā)生器安裝在冷庫內(nèi)，而不通過風(fēng)道。臭氧具有很強的氧化能力。我們就是利用這一能力來進行殺菌、消毒、除臭、保鮮。
4、臭氧是不穩(wěn)定的。容易分解變?yōu)檠鯕�。在水中分解的半衰期決定于水質(zhì)和溫度。20℃時，臭氧在蒸餾水中的半衰期約為25分鐘，在低硬度地下水中約為20分鐘。而水溫降到0℃時，臭氧就變得相當(dāng)穩(wěn)定了。
臭氧在常溫空氣中的半衰期一般為30分鐘左右。溫度越高、濕度越大，分解越快。 在干燥低溫的空氣中，其半衰期可達數(shù)小時。
由于臭氧的不穩(wěn)定性，把它用於冷庫很有利，它最終分解為無毒的氧氣，不產(chǎn)生有害殘留物。
三、臭氧在冷庫中的應(yīng)用機理
臭氧在冷庫中的應(yīng)用主要有三個方面：
(1) 殺滅微生物，抑制細菌生長----消毒殺菌；
(2) 使各種有臭味的無機或有機物氧化----除臭；
(3) 使新陳代謝產(chǎn)物氧化，分解水果蔬菜等釋放的乙烯，從而抑制新陳代謝過程，大大延緩果蔬成熟過程，達到延長保鮮期的目的。
1、 殺滅微生物-消毒殺菌
雖然凍結(jié)可能會使有些細菌死亡，但有些致病菌對低溫有極大的抵抗力，一旦溫度回升，這些細菌就會"
復(fù)蘇"。尤其是冷卻間及冷卻物冷藏間，由于其溫度適合嗜低溫性細菌、霉菌及酵母菌的生長，會使所貯食品大量損壞。在這種情況下，使用臭氧會取得滿意效果。臭氧屬于氣體滅菌劑。滅菌劑的抑菌和滅菌作用，
通常是物理的、化學(xué)的及生物學(xué)等方面的綜合結(jié)果。
其作用機制可歸納為以下三點：
a）作用於細胞膜、導(dǎo)致細胞膜的通透性增加、細胞內(nèi)物質(zhì)外流，使細胞失去活力；
b）使細胞活動必需的失去活性。這些既可以是基礎(chǔ)代謝的，也可以是合成細胞重要成份的；
c）破壞細胞質(zhì)內(nèi)的遺傳物質(zhì)或使其失去功能。一般認為，臭氧殺滅病毒是通過直接破壞其RNA（核糖核酸）或DNA（脫氧核糖核酸）物質(zhì)完成的。而臭氧殺滅細菌、霉菌類微生物則是臭氧首先作用於細胞膜
，使細胞膜的構(gòu)成受到損傷，導(dǎo)致新陳代謝障礙并抑制其生長。
臭氧繼續(xù)滲透破壞膜內(nèi)組織，直至死亡。臭氧殺滅微生物的效果，取決于臭氧的濃度，微生物的種類，處理時間，庫房溫濕度，墻、頂棚、地坪的材料，包裝材料及方式，所貯貨物的吸收性及所發(fā)生的氧化反應(yīng)等。
臭氧對各種微生物的殺滅效果是不一樣的，臭氧對人和動物的致病菌、病毒具有很強的殺滅作用。所做的試驗表明，臭氧對金黃葡萄球菌、枯草桿菌、大腸桿菌、乙肝表面抗原、沙門氏菌、撇狀弧菌等有殺滅作用。 試驗表明，臭氧對霉菌的殺滅效果比細菌好，在低濃度下（大約0.2mg/m3）臭氧對細菌不是很有效，
因為在這一濃度下暴露一定時間后，會產(chǎn)生抗體。臭氧對水果上的某些霉菌也有相似的情況。桿菌孢子對高溫有較強的抵抗力，例如枯草桿菌的孢子，在100℃加熱60分鐘，仍能保持活力。臭氧對這些孢子，經(jīng)較長時間的處理也可殺死。乳酸菌對臭氧的抵抗力極其微弱，在水中15秒鐘即可殺死。臭氧對酵母菌的
殺滅效果。視菌種不同而異，一般來說，在水中用0.5ppm的臭氧處理5--10分鐘，殺滅率達100%，蘭州大學(xué)生物系和甘肅商業(yè)科技研究所西北肉蛋食品衛(wèi)生檢測研究中心站合作，進行了"臭氧對霉菌孢子的抑制殺滅作用"的研究，結(jié)論是未萌動的孢子在臭氧濃度12ppm下，3小時即可完全殺死。
影響臭氧殺菌效果的環(huán)境因素，主要是溫度和濕度。溫度低、濕度大則殺滅效果好，尤其是濕度，相對濕度小于45%，臭氧對空氣中懸浮微生物幾乎沒有殺滅作用。相對濕度超過60%，殺滅效果逐漸增強，在95%
時達到最大值，這主要是由于相對濕度的增強，使細菌膨脹，使它們更易受到臭氧的作用。多數(shù)冷庫是低溫、高濕的，這對應(yīng)用臭氧殺菌很有利。
利用臭氧對冷庫進行消毒殺菌，應(yīng)先把庫內(nèi)貨物搬空、清掃干凈，地面消毒處理，墊倉板沖洗晾后進行，可按10 mg/m3 來選用臭氧發(fā)生器，即其濃度為6-10ppm。達到這一濃度后停機封庫24-48小時。利用臭氧對空冷庫進行殺菌消毒，對細菌的殺滅率可達90%左右，對霉菌的殺滅率可達80%左右。
應(yīng)用在食品加工間殺菌消毒時，一個重要問題是確定發(fā)生器的開機時間，使上班時，加工間內(nèi)的細菌處於最低。若是該臭氧發(fā)生器運轉(zhuǎn)2小時，才能達到殺菌的濃度。加上封閉分解也需2小時，那麼上班前4小時，開臭氧發(fā)生器最合適。其原則是即要達到殺菌消毒的效果，又要在上班時人嗅不到明顯的臭氧味。
采用臭氧殺菌的優(yōu)點是：
殺菌消毒能力強，臭氧的最終分解物是氧，因此無公害；食品上不會有殘留物，對食品沒有影響；成本低；用紫外線殺菌，其背陰部沒有效果，而臭氧對整個房間都有殺菌效果。缺點是：超過允許濃度時，對人體有影響；較高濃度下，對橡膠、塑料等高分子材料有影響； 當(dāng)用空氣為原料來產(chǎn)生臭氧時，會產(chǎn)生少量氮氧化合物。因此，在應(yīng)用時要注意安全標(biāo)準(zhǔn)，高于安全標(biāo)準(zhǔn)濃度臭氧應(yīng)用時應(yīng)建議不要有人員在現(xiàn)場。
2、使各種有臭味的無機或有機物氧化-除臭
臭氧本身有特殊的氣味。利用臭氧來除臭，并不是以臭氧的氣味來掩蓋其它臭味。而主要是利用臭氧的強氧化能力。臭味的主要成分是胺，硫化氫，甲硫醇，二甲硫化合物，二甲二硫化物等。
除臭的效果也受其他因素影響，尤其是溫度及分子較大的臭味物質(zhì)。溫度越低，分子越大，氧化反應(yīng)越弱，
除臭的效果也越差。而濕度對除臭效果沒有什么影響。既然臭氧會氧化各種臭味物質(zhì)。
那么在水果庫中，應(yīng)用臭氧是否會影響到水果的芳香味？這是人們所關(guān)心的。
對草莓所做的試驗表明，在臭氧存在的情況下，其芳香味反而增大，這可能是臭氧有助于芳香味和水果香味的形成。當(dāng)然這種情況對其它水果是否如此，尚難定論。在水果庫中使用臭氧，還可防止包裝材料的氣味傳到所貯的物品上。特別是在相對濕度85%-90%的情況下，使用木制板箱更有效。
3、使新陳代謝產(chǎn)物氧化，從而抑制新陳代謝過程 在果蔬貯藏過程中，會產(chǎn)生乙烯。它會影響到其它果蔬，
使果蔬進一步成熟。這過程的起始現(xiàn)象是表皮變褐，果肉變軟，最終腐爛。利用臭氧可使乙烯氧化，最終變成二氧化碳和水，抑制新陳代謝過程，大大延緩果蔬成熟過程，達到延長保鮮期的目的。
四、應(yīng)用臭氧
根據(jù)一些應(yīng)用臭氧的資料，介紹幾種可應(yīng)用臭氧的食品貯藏的情況，供參考。
香蕉 、柑桔、漿果、草莓、木莓、葡萄、蘋果、梨
用臭氧處理蔬菜，其效果與水果相似：
菜花、 馬鈴薯、 蒜苔、 西紅柿、 柿子椒、 雞蛋 、肉類、奶酪 、鮮魚保鮮
五、設(shè)備選擇及一般計算
設(shè)已知冷庫容積為V=500m3，為保證冷庫的消毒殺菌，設(shè)需臭氧濃度為5ppm. 所需臭氧的投加量為 W=5×2.14×500/[(1-0.5782)/1000]=12.68(g/h) 所以可以選擇產(chǎn)量為13-15g/h的臭氧發(fā)生器。
注：常數(shù)0.5782為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，臭氧1小時後的衰退率。
常數(shù)2.14為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，臭氧的濃度換算比例，即1ppm=2.14mg/m3
六、使用臭氧時應(yīng)注意的幾個問題
1、對人員的影響
理論研究把人員接觸臭氧的濃度和時間關(guān)系劃成幾個區(qū)，無癥狀刺激區(qū)、有癥狀區(qū)、暫時性損害區(qū)等。無癥狀區(qū)的研究比效成熟，有癥狀區(qū)和暫時性損害區(qū)研究較少，損害區(qū)僅為理論推導(dǎo)。
無癥狀區(qū)是人員離開臭氧存在的地方，回到自然環(huán)境下，所產(chǎn)生的反應(yīng)會很快消失而沒有損害。無癥狀區(qū)可歸納如下: 嗅覺靈敏的人在0.01ppm即可察覺，一般的人在0.02ppm可嗅到，嗅覺遲鈍的人在0.1 ppm，時也會明顯感覺到。這種濃度對人員完全無害，且使人有所新鮮感。一般森林地區(qū)即可達0.1ppm，海邊達
0.05ppm。某些城市在夏天陽光充足時，濃度可達0.03-0.1ppm。有些地方甚至高于0.1ppm, 我國衛(wèi)生部1979
年制定的《工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，臭氧的安全標(biāo)準(zhǔn)為0.15ppm。美國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，人員可在0.1ppm濃度下，工作8小時。國際臭氧協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。應(yīng)用臭氧的專業(yè)室內(nèi)，在0.1ppm濃度下，允許工作10小時。
在冷庫中應(yīng)用臭氧，應(yīng)與人員隔絕。要安排好臭氧發(fā)生器的開機時間與人員入庫操作時間。不使人員在較高的濃度下，較長時間的接觸臭氧。
2、 對所貯食品的影響
前已述及，臭氧的半衰期為30分鐘左右，且最終的分解物是氧氣，所以臭氧對食品不會有殘留污染。另外，
所使用的濃度很低，僅作用於食品表面，不足以影響食品的內(nèi)在品質(zhì)。
我國食品營養(yǎng)分析部門，近年對經(jīng)臭氧防霉貯藏的雞蛋、蘋果、柿子椒的營養(yǎng)成分進行分析，與對照組比較，沒有明顯差別。
臭氧不宜用于菠菜，芹菜等葉綠素多的蔬菜長時間處理，因為臭氧會使葉綠素氧化，使蔬菜脫色。
臭氧滅菌在食品加工中的應(yīng)用
臭氧技術(shù)作為一種現(xiàn)代高新技術(shù)正日益受到重視，它可應(yīng)用于空氣、水和食品的消毒滅菌處理，與傳統(tǒng)的方法相比較有獨特的優(yōu)點。隨著人們對工業(yè)中利用的化學(xué)物質(zhì)安全性的關(guān)注，人們對安全有效消毒劑的需要變得日益強烈，臭氧技術(shù)具有安全無毒、無污染的特點，因而不會影響食品的風(fēng)味，能夠避免加熱滅菌時熱敏性物質(zhì)的變性，也沒有因加入殺菌劑而殘留毒性的問題，并能滲透到用紫外線滅菌時照射不到的部分。
1 臭氧的殺菌消毒機理
臭氧是一種在室溫和冷凍溫度下存在的淡紫色的、有特殊魚腥味的氣體，它在水中部分溶解，且隨著溫度的降低而溶解度增加，在常溫下能自行降解產(chǎn)生大量的自由基，最顯著的是氫氧根自由基，因而具有強氧化性的特點。
臭氧是一種潛在的氧化劑，其氧化能力僅次于氟、氯、三氟化合物和氫氧根自由基，位于第五位，實際應(yīng)用中呈現(xiàn)出奇特的消毒、滅菌等作用。一旦與水混合，可與水中的酸類、亞硝酸鹽、氰化合物等還原性無機物發(fā)生反應(yīng)。其次，臭氧還能與一些有機物反應(yīng)，使有機物發(fā)生不同程度的降解，變成簡單的中間體，
再進一步徹底氧化生成CO2，這一性質(zhì)使之成為水處理中最具有潛力的氧化劑和消毒劑。
臭氧在消毒、滅菌過程中僅產(chǎn)生無毒的氧化物，多余的臭氧最終還原成為氧，不存在殘留物，沒有任何遺留污染的問題，可直接用于食品的消毒、滅菌。這是其他任何的化學(xué)消毒方法所無法比擬的，是食品生產(chǎn)中不可多得的冷消毒。
2 臭氧消毒滅菌技術(shù)的特點
臭氧消毒滅菌技術(shù)作為一種先進的消毒滅菌技術(shù)，同常見的高溫殺菌、紫外線殺菌、化學(xué)藥劑殺菌等相比具有較多優(yōu)點。
2.1 廣譜殺菌
臭氧是一種廣譜殺菌劑，其在短時間內(nèi)可有效地殺滅大腸桿菌、蠟桿菌、巨桿菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、流腦雙球菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌以及流感病毒、肝炎病毒等多種微生物。細菌的芽孢、原生孢囊以及真菌對臭氧的抵抗力較強，但經(jīng)過較長時間的臭氧處理亦可被全部殺滅。
2.2 滅菌速度快
試驗結(jié)果表明，當(dāng)消毒劑濃度為0.3mg/L時，為達到99%的菌體滅活率，用二氧化氯需6.7min，用碘需
100min，而用臭氧只需1min。臭氧殺滅大腸桿菌的速率更快，當(dāng)消毒劑濃度為0.9mg/L時，要達到99.99 %
的消毒效果，臭氧只需0.5min，二氧化氯需4.9min，兩者相差8.8倍。
2.3 無殘留
臭氧的化學(xué)性質(zhì)活潑，一種不穩(wěn)定的氣體，易自行分解成氧，無任何殘留，無任何新的物質(zhì)生成，不會造成二次污染，是最干凈的消毒劑。特別是在飲用水殺菌消毒上，幾乎是唯一有效而無害的途徑。
2.4 無消毒死角
用紫外線以及高錳酸鉀、漂白粉等化學(xué)消毒劑容易造成消毒死角，用臭氧消毒不必擔(dān)心有消毒死角，臭氧在通常情況下是一種氣體，極易擴散流動，所有與空氣有接觸的地方都可起到很好的消毒效果。
2.5 不需高溫處理
傳統(tǒng)的高溫殺菌技術(shù)是依靠高溫使菌體蛋白凝固，從而使菌體死亡，高溫對食品的熱敏性營養(yǎng)成分破壞很大，可使食品本身所特有的風(fēng)味有所喪失。臭氧殺菌技術(shù)是一種冷殺菌技術(shù)，不需加熱處理，是利用本身強烈的氧化作用使菌體死亡，很好地保持食品原有的色、香、味，使食品質(zhì)量得到保證。
2.6 可脫臭、除味、脫色
臭氧是一種強氧化劑，進行水處理時能破壞使水產(chǎn)生異味的有機化合物和有色的有機物，將亞鐵和亞錳氧化成高價的不溶性氧化物，然后通過沉淀和過濾除去，并且不會產(chǎn)生鹵代烴類。
2.7 使用方便
利用臭氧進行消毒滅菌比利用其它消毒滅菌方法方便，且安全可靠。